Електричне цеви за грејање које раде у тврдој води са високим садржајем сулфата – уобичајено у геотермалним бојлерима, котловима за рекуперацију топлоте и одређеним индустријским процесним водама – развијају чврсте наслаге калцијум сулфата (ЦаСО₄·2Х₂О, гипс и његов анхидровани облик ЦаСО₄). За разлику од калцијум карбонатног каменца, који је порозан и пропустљив за воду и кисеоник, каменац калцијум сулфата формиран изнад 100 степени (где се гипс дехидрира до анхидрита) је густа, непорозна и јако лепљива. Ова врста скале ствара јединствени механизам за корозију у пукотинама на омотачу од нерђајућег челика 316. Сама скала није корозивна, али спречава да вода допре до доње металне површине, док дозвољава танким филмовима воде да продре кроз микроскопске дефекте. Заробљени слој воде постаје хемијски различит од масе: сулфатни јони се концентришу за факторе од 10–100, пХ опада услед хидролизе металних јона, а јони хлорида – чак и на нивоима у траговима у маси – мигрирају у пукотину. На радним температурама од 100-140 степени, ово окружење агресивно напада нерђајући челик 316, стварајући дубоке, уске пукотине које перфорирају омотач обично у року од 6-18 месеци. Овај чланак квантификује однос између дебљине каменца калцијум сулфата, еволуције хемије пукотина и стопе удубљења, пружајући стратегије управљања каменцем за апликације са високим{17}}сулфатом тврде воде.
Хемија сулфата-богатих пукотина испод густих љускица калцијум сулфата
Пукотина формирана између слоја каменца калцијум сулфата и омотача од нерђајућег челика 316 суштински се разликује од пукотина које стварају полимерни носачи или заптивке. Скала је зацементирана за металну површину, стварајући уски размак од 1–10 µм преко већег дела интерфејса. Вода долази до површине металне{5}}соли само капиларним деловањем преко микропукотина у љусци или кроз интринзичну пермеабилност љуске (анхидрит има порозност од 0,5–2%). Једном присутан, овај танак слој воде не може брзо да размењује врсте са масом због ниске пермеабилности каменца, која је приближно 10⁻⁶ до 10⁻⁸ цм²/с за анхидрит у поређењу са 10⁻³ цм²/с за порозни калцит.
Како грејач ради на 100–140 степени, испаравање на микропукотинама концентрује заробљену воду. Фактори концентрације сулфата мерени микро-узорковањем скале-металних интерфејса показују:
Вода у расутом стању: 300 ппм СО₄²⁻, 50 ппм Цл⁻, пХ 7,2
После 500 сати: вода на интерфејсу 1800 ппм СО₄²⁻, 210 ппм Цл⁻, пХ 6,5
После 1500 сати: вода на интерфејсу 4200 ппм СО₄²⁻, 480 ппм Цл⁻, пХ 5,1
After 3000 hours: Interface water >8000 ppm SO₄²⁻, >900 ппм Цл⁻, пХ 4,2
При пХ испод 5,0 у присуству високог хлорида, пасивни филм на нерђајућем челику 316 постаје нестабилан. Висока концентрација сулфата додатно убрзава корозију јер се сулфатни јони такмиче са хлоридом за места адсорпције на површини метала, заправо повећавајући концентрацију хлорида потребну за депасивацију кроз синергистички механизам. Спектроскопија електрохемијске импедансе показује да комбинација 5000 ппм СО₄²⁻ и 500 ппм Цл⁻ при пХ 4,5 производи питтинг потенцијал за 150 мВ мањи него у само 500 ппм Цл⁻.
Квантификоване стопе корозије испод скала калцијум сулфата на повишеним температурама
Убрзано испитивање је спроведено на 316 узорака омотача од нерђајућег челика (зид од 1,5 мм) претходно -скалираних са калцијум сулфатом до дебљине од 0,2–1,0 мм. Узорци су потопљени у синтетичку геотермалну воду (200 ппм СО₄²⁻, 80 ппм Цл⁻, 150 ппм Ца²⁺, пХ 7,0) на 120 степени под аутогеним притиском, са водом која се освежава једном недељно. Губитак тежине и максимална дубина јаме су мерени у интервалима.
| Дебљина скале калцијум сулфата (мм) | Температура воде (степен) | Време до локалног пХ<5.0 at Interface (hours) | Максимална дубина јаме после 2000 сати (µм) | Морфологија јаме | Време перфорације за зид од 1,5 мм (сати) |
|---|---|---|---|---|---|
| Без каменца (чист омотач) | 120 | Није применљиво | 8 | Нема (уопштено благо гравирање) | >10,000 |
| 0,1 – 0,3 (танка неједнака скала) | 120 | 1800 | 35 | Плитке, широке јаме | >5000 |
| 0,3 – 0,6 (умерена континуирана скала) | 120 | 800 | 120 | Дубоке, ископане пукотине | 2800 |
| 0,6 – 1,0 (тешка скала) | 120 | 400 | 220 | Уске, дубоке перфориране јаме | 1500 |
| 0,3 – 0,6, али са термичким циклусом (5 циклуса/дан, 120 степени → 25 степени) | 120 | 300 | 310 | Више активних јама | 1100 |
Термички циклус драматично убрзава процес. Сваки циклус хлађења узрокује диференцијалну контракцију скале у односу на метал, стварајући или ширећи микропукотине. Након поновног загревања, слатка вода се инфилтрира кроз ове пукотине, доносећи нове сулфате и хлориде на интерфејс док претходна заробљена вода постаје још више концентрисана. Циклични процес производи акцију пумпања која континуирано допуњује агресивне врсте.
Температурна зависност корозивности скале калцијум сулфата
Испод 100 степени, калцијум сулфат постоји првенствено као гипс (ЦаСО₄·2Х₂О), који има већу растворљивост (приближно 2400 ппм на 50 степени) и формира порознију, мање пријањајућу љуску. Ризик од корозије испод гипсаног каменца је знатно мањи јер циркулација воде кроз порозну структуру спречава накупљање екстремне концентрације. Изнад 100 степени, гипс дехидрира до анхидрита (ЦаСО₄), који има ретроградну растворљивост – постаје мање растворљив како температура расте (приближно 1500 ппм на 100 степени, 1000 ппм на 150 степени и 600 ппм на 600 ппм на). Анхидрит се таложи као густи, тврди кристали који синтерују заједно, формирајући ефикасну дифузиону баријеру.
Праг критичне температуре за убрзану сулфатну{0}}корозију је приближно 95–105 степени. Испод овог опсега, скала остаје заштитна у смислу да не концентрише јако короденте. Изнад овог опсега, комбинација густог каменца и високе температуре ствара све агресивније услове:
90 степени (гипсана скала): дубина јаме 15 µм након 3000 сати
110 степени (мешани гипс/анхидрит): дубина јаме 80 µм после 3000 сати
130 степени (анхидритна скала): дубина јаме 190 µм након 3000 сати
150°C (anhydrite scale): Pit depth >400 µм након 3000 сати (перфорација зида од 1,5 мм на 2500-3000 сати)
За примену изнад 120 степени у води која садржи сулфате, 316 омотача од нерђајућег челика са каменцем од калцијум сулфата имају предвидљив, кратак радни век без обзира на концентрацију хлорида.
Стратегије за превенцију и ублажавање каменца за воде богате сулфатима-
Три инжењерска приступа могу да спрече или ублаже сулфатну-корозију на 316 омотача од нерђајућег челика у води на високој-сулфатној, повишеној-температури. Прво, одржавајте пХ воде у расутом стању изнад 8,0 користећи додатак натријум хидроксида или натријум карбоната. На пХ 8,5, стопа каменца калцијум сулфата се смањује за приближно 60%, а каменац који се формира је мање пријањан због ко{9}}таложења калцијум карбоната, што повећава порозност. Друго, примените распоред механичког уклањања каменца пре него што дође до значајног накупљања. Ултразвучно мерење дебљине каменца на сваких 500 сати омогућава уклањање механичким четкањем или-млазом воде под високим притиском када дебљина каменца достигне 0,3 мм. Треће, за континуирани рад изнад 105 степени где се каменац не може спречити, надоградите материјал омотача на титанијум Граде 7 (који је отпоран на корозију у пукотинама чак и испод сулфатних љуспица) или на дуплекс нерђајући челик 2205 (који има већи еквивалентни број отпорности на точење и боље перформансе у окружењу сулфата-). Теренски подаци из геотермалних бојлера (120 степени, 500 ппм СО₄²⁻, 150 ппм Цл⁻) показују да је 316 омотача од нерђајућег челика отказало за 8–14 месеци, дуплекс 2205 омотача је трајало 24–36 месеци, а коро шеатијум без коро титанијума{1} степен{1} остао је без коро шетана {8 месеци. За апликације где надоградња легуре није изводљива и уклањање каменца не може да се изврши, навођење 316 омотача са дебљином зида од 2,5–3,0 мм обезбеђује додатак за корозију који продужава време перфорације на 24–36 месеци, иако овај приступ само одлаже, а не спречава, евентуални квар.
