Електричне цеви за грејање које се користе у колонама за дестилацију мравље киселине, системима за сушење у парној{0}}фази и одређеним реакторима за хемијску синтезу доживљавају јединствено двофазно окружење: доњи део омотача је уроњен у течну мрављу киселину (обично 50–90% концентрације), док је горњи део изложен утицају мравље киселине на истој температури од 10 до 10 степени. атмосферски притисак или виши под притиском). Кварови на терену из више хемијских постројења показују збуњујући образац: потопљени део течне{7}}фазе омотача од нерђајућег челика 316 остаје нетакнут годинама, док део парне{9}}фазе – посебно на интерфејсу течности{10}}паре и на хладним крајевима где температура омотача пада испод тачке кључања унутар грануларне тачке кључања и развијају се међугрануларне тачке кључања по киселини. 6–12 месеци. Ово парадоксално понашање произилази из кондензације паре мравље киселине на хладнијим површинама омотача. У течној фази, висок садржај воде (мравља киселина је хигроскопна и обично садржи 5–15% воде у равнотежи) и присуство растворених металних јона подстичу стварање заштитног пасивног филма. У парној фази, кондензујућа мравља киселина је више концентрисана (до 99% у почетном кондензату) и без пуферских и пасивизирајућих врста присутних у расутом стању течности. Поред тога, слој кондензата је танак и континуирано се допуњава свежом паром, спречавајући акумулацију инхибирајућих врста. Чисти, концентровани кондензат мравље киселине напада нерђајући челик 316 интергрануларним механизмом, растварајући хром са граница зрна и остављајући скелет зрна аустенита која се одвајају од површине. Овај чланак квантификује стопе интергрануларне корозије од 316 у кондензату паре мравље киселине у односу на течност у расутом стању и пружа смернице за избор материјала за услугу мравље киселине у парној{24}}фази.
Хемија кондензације и распад пасивности у парној{0}} фази мравље киселине
Мравља киселина (ХЦООХ) је слаба органска киселина са пКа од 3,75. У течној фази на 110-130 степени, равнотежни садржај воде је типично 5-15% у зависности од атмосферске изложености и концентрације. Овај садржај воде, у комбинацији са металним јонима у траговима од корозије узводне опреме, обезбеђује довољну јонску проводљивост и капацитет пуфера за одржавање пасивног филма на нерђајућем челику 316. Стопа корозије од 316 у 85% мравље киселине на 120 степени је типично 0,05–0,15 мм/годишње – прихватљиво за већину индустријских примена.
Када се пара мравље киселине кондензује на хладнијој површини – као што је хладни крај цеви за електрично грејање која се протеже изнад нивоа течности, или у пределу интерфејса течности{0}} где се мехурићи паре колабирају – састав кондензата се разликује од течности. Мравља киселина ствара минимални-азеотроп кључања са водом са приближно 77% мравље киселине (тачка кључања 107 степени). Међутим, у систему са температурним градијентом, први кондензат који се формира је обогаћен компонентом нижег -кључања: чиста мравља киселина (тачка кључања 101 степен) кондензује се првенствено у односу на воду (тачка кључања 100 степени је нижа, али понашање паре мравље киселине је сложено). Резултат је да кондензат може достићи 98–99% мравље киселине са занемарљивим садржајем воде. Ова висококонцентрована,{13}}мравља киселина без воде је агресивно средство за дехидратацију које ремети пасивни филм хром-оксида и подстиче интергрануларни напад.
Поред тога, танак филм кондензата (обично дебљине 10–100 µм) се континуирано допуњује свежом паром, спречавајући стварање -нагомилавања врста које инхибирају корозију- (као што су растворени јони гвожђа или хрома) које би иначе успориле реакцију. У расутом стању течности, производи корозије се акумулирају и на крају формирају заштитну баријеру, смањујући брзину корозије током времена.
Квантификоване стопе интергрануларне корозије у течности наспрам паре мравље киселине
Контролисана испитивања корозије су спроведена на 316 узорака од нерђајућег челика (дебљине 1,5 мм, -отопљених у раствору) изложених течној и парној фази мравље киселине на 120 степени под условима рефлукса. Узорци течне{5}}фазе су потпуно уроњени у 85% мрављу киселину. Узорци парне{8}}фазе су суспендовани изнад површине течности, изложени кондензованој пари на истој температури (температура омотача контролисана спољним загревањем на 115–120 степени). Трајање експозиције је 1000 сати, са стопама корозије одређене губитком тежине и дубином интергрануларног напада мереном металографски.
| Екпосуре Цондитион | Концентрација мравље киселине на површини (приближно) | Температура (степен) | Стопа корозије (мм/год.) | Интергрануларна дубина напада (µм после 1000 сати) | Морфологија површине |
|---|---|---|---|---|---|
| Течна фаза, 85% | 85% (на велико) | 120 | 0.08 | 5 | Пасивно, благо гравирање |
| Течна фаза, 95% | 95% | 120 | 0.15 | 12 | Благо интергрануларно |
| Течна фаза, 99% (безводна) | 99% | 120 | 0.45 | 45 | Умерено интергрануларно |
| Парна фаза (кондензација) | 98–99% (кондензат) | 120 (корица) | 0.85 | 120 | Јака интергрануларност, опадање зрна |
| Парна фаза, са 5% воде која се додаје пари | 85% (кондензат) | 120 | 0.12 | 8 | Пасиван, сличан течном |
| Парна фаза, хладан крај на 95 степени (испод кључања) | 99% (кондензат, стагнирајући) | 95 | 1.20 | 180 | Екстремно интергрануларно, потпуно одвајање граница зрна |
| Парна фаза, са купоном од нерђајућег челика пре{0}}пасивираним (48 сати у 85% киселине) | 98–99% | 120 | 0.60 | 80 | Умерено-тешко |
Брзина корозије у парној{0}}фази била је приближно 10 пута већа од течне{2}}фазе при еквивалентној запреминској концентрацији. Дубина интергрануларног напада на 1000 сати у пари (120 µм) представља 8% дебљине зида од 1,5 мм; екстраполирано линеарно, потпуна перфорација би се десила након приближно 12.500 сати (17 месеци). Хладно{12}}завршно стање (облога на 95 степени, испод тачке кључања мравље киселине) изазвало је најтежи напад, са израчунатим временом до перфорације од само 8–10 месеци – што одговара извештајима о неуспеху на терену.
Улога садржаја воде и градијента температуре
Критични параметар који контролише корозију 316 у пари мравље киселине је садржај воде у кондензату. Мало додавање воде у парну фазу драматично смањује корозивност. У тестовима где је раствор мравље киселине разблажен на 85% (што је резултирало кондензатом паре такође на приближно 85%), брзина корозије у парној{5}}фази је опала на 0,12 мм/годишње – што је упоредиво са течном фазом. Ово наглашава важност одржавања минималног садржаја воде у систему. Међутим, у многим индустријским процесима, вода се намерно уклања да би се концентрисала мравља киселина, стварајући агресивне анхидроване или скоро{9}}безводне услове.
Температурни градијент дуж плашта такође утиче на образац корозије. Најхладнији региони – обично крај терминала изнад нивоа течности, где се омотач хлади околним ваздухом или терминалним блоком – доживљавају највеће стопе корозије. На температурама испод тачке кључања, кондензат се акумулира и не испарава непрекидно и не освежава се, што доводи до стагнирајућих накупина концентроване мравље киселине која може достићи још веће концентрације услед селективног испаравања испарљивијих компоненти. Ово објашњава зашто се кварови често примећују на хладном крају делове парне{3}}фазе, непосредно испод терминалног блока, а не равномерно дуж дужине изложене пари-.
Примери кварова на терену из дестилације мравље киселине
Истраживање четири хемијска постројења која раде на колонама за дестилацију мравље киселине са 316 унутрашњих електричних грејача од нерђајућег челика открило је доследне обрасце кварова:
Постројење А – 85% дестилација мравље киселине на 110 степени, са потпуно уроњеним омотачем грејача. Век трајања грејача је премашио 48 месеци; квар је настао општим стањивањем на 0,08 мм/год.
Постројење Б – 95% услуга концентрације мравље киселине, са грејачем постављеним тако да је горњих 200 мм омотача од 1,2 м изнад нивоа течности. Секција парне{4}}фазе је отказала на хладном крају после 9 месеци. Металографија је показала интергрануларни напад који продире 0,6 мм у зид од 1,5 мм.
Постројење Ц – 99% производња безводне мравље киселине, грејач потпуно уроњен (систем под притиском, без парног зазора). Век трајања грејача је био 24 месеца – смањен у односу на случај од 85%, али је и даље прихватљив. Постројење је касније уградило грејач са продуженим нивоом течности да би цео омотач био потопљен, елиминишући део парне{5}}фазе, и постигло је 36 месеци рада.
Постројење Д – 90% мравље киселине са одсеком парне{1}}фазе на 115 степени. Постројење је додало малу капаљку воде (отприлике 0,5 Л/сат) на врх снопа грејача, одржавајући садржај кондензоване воде изнад 10%. Век трајања грејача је повећан са 8 месеци на преко 24 месеца.
Алтернативни материјали за услуге парне{0}}фазне мравље киселине
Када процес захтева рад са секцијом парне{0}}фазе и концентрација мравље киселине прелази 90%, морају се размотрити алтернативни материјали омотача. Следећа табела упоређује материјале кандидате за употребу у парној{3}}фази на 120 степени са кондензацијом 95–99% мравље киселине.
| Материјал омотача | Стопа корозије у 99% паре мравље киселине (мм/годишње) | Интергрануларни напад? | Релативна цена (у односу на 316) | Препоручује се за парну фазу? |
|---|---|---|---|---|
| 316 нерђајући челик | 0.85 | Да, озбиљно | 1.0 | Не изнад 90% концентрације |
| 904Л (УНС Н08904) | 0.35 | Благи | 2.5 | Граничан, ограничен живот |
| Легура 20 (УНС Н08020) | 0.25 | Благи | 3.0 | Прихватљиво за<5 years |
| Легура 825 (УНС Н08825) | 0.12 | Ниједан | 4.0 | Добро, пожељно до 95% |
| Легура Ц-276 (УНС Н10276) | <0.02 | Ниједан | 8.0 | Одличан за сваку концентрацију |
| Титанијум 2 | <0.01 | Ниједан | 2.2 | Одлично, али постоји ризик од хидрирања изнад 80 степени у мрављој киселини |
| Танталум | <0.001 | Ниједан | 20+ | Преко{0}}спецификације |
Легура 825 нуди најбољу равнотежу између цене и отпорности на корозију за употребу мравље киселине у парној{1}}фази при концентрацијама до 95%. За 98–99% анхидровану употребу, препоручује се легура Ц-276. Титанијум Граде 2 се генерално не препоручује изнад 80 степени у мрављој киселини због ризика од апсорпције водоника и накнадног хидридног кртљења, иако неке инсталације пријављују успех на вишим температурама под пажљиво контролисаним условима.
Језик спецификације за сервис мравље киселине
Приликом набавке електричних грејних цеви за сервис мравље киселине где ће било који део омотача бити изложен пари при концентрацијама изнад 85% и температурама изнад 100 степени, инжењери треба да укључе следеће спецификације. Грејач треба да буде пројектован тако да цео омотач остане потопљен испод нивоа течности у свим условима рада; ако то није могуће, део парне{3}}фазе треба да буде направљен од легуре 825 (УНС Н08825) или више легуре. Употреба нерђајућег челика 316 за било коју површину-изложену пари је забрањена када концентрација мравље киселине прелази 90%. За системе у којима концентрација мравље киселине варира, инсталирајте одвод кондензата или систем за додавање воде да бисте одржавали садржај кондензоване воде изнад 10%. Ако 316 мора да се користи у парној{14}}фази за било који део, захтевајте купон за испитивање корозије у стварном парном окружењу 1000 сати пре уградње грејача, са прихватљивом дубином интергрануларног напада која не прелази 25 µм. Поред тога, наведите да се површина омотача грејача на интерфејсу течне{18}}паре сваке године проверава репликацијом или ултразвучним техникама да би се открио интергрануларни напад пре него што дође до перфорације. Препознајући да је кондензат паре мравље киселине знатно агресивнији од течности у расутом стању – не мање агресиван, као што интуиција може да сугерише – инжењери могу да изаберу материјале и конфигурације дизајна који спречавају превремени интергрануларни квар.
