**Када титанијумски урањајући грејачи загреју 10% раствор рутенијум хлорида (10 г/Л РуЦл₃ у 1М ХЦл) на 70 степени за превлаку од племенитих метала, зашто дебљина зида од 1,0 мм одолијева нападу пукотина испод ПТФЕ вешалица током 1000 сати, док 0,6 мм поквари у року од 0,6 мм?
Титанијумски урањајући грејачи се обично користе за купке са рутенијум хлоридом (РуЦл₃) које се користе у електродепозицији племенитих метала за електронику и каталитичке апликације. Типичан раствор садржи 10 г/Л РуЦл₃ у 1М хлороводоничкој киселини (приближно 3,65% ХЦл) на 70 степени. У потпуно уроњеним условима, титанијум 2. степена формира стабилан пасивни филм у хлороводоничкој киселини када су присутни оксиданти у траговима. Међутим, специфичан механизам квара се јавља испод ПТФЕ вешалица или потпорних носача где цев грејача додирује не-неметалну површину. На овим контактним тачкама формира се пукотина у којој раствор стагнира, хлоридни јони се концентришу услед испаравања и диференцијалне аерације, а рутенијум хлорид се подвргава хидролизи да би се произвела хлороводонична киселина, додатно снижавајући локални пХ. Напад на пукотине почиње много брже од удубљења на слободно изложеним површинама. Дебљина зида игра кључну улогу: цев дебљине 1,0 мм обезбеђује довољно материјала да толерише ширење пукотина током 1000 сати, док зид од 0,6 мм перфорира у року од 300 сати. Разлика произилази из односа између брзине ширења пукотина и преостале дебљине зида.
**Механизам напада на пукотине испод ПТФЕ вешалица у растворима РуЦл₃**
Корозија на титанијуму у киселим растворима-који садрже хлорид настаје када узак зазор (обично 0,1–1,0 мм) између металне површине и не-материјала ограничава размену раствора. Унутар пукотине, кисеоник се брзо троши катодним реакцијама и репасивација постаје немогућа. Хлоридни јони мигрирају у пукотину да би одржали неутралност наелектрисања, а пХ опада услед хидролизе јона титанијума, стварајући аутокаталитичко окружење. У растворима рутенијум хлорида, присуство Ру³⁺ додаје додатну сложеност: јони рутенијума могу да хидролизују да формирају нерастворљиве РуО₂ или Ру(ОХ)₃ наслаге унутар пукотине, додатно ограничавајући транспорт масе и убрзавајући ацидификацију. Брзина ширења пукотина прати однос степена{8}}са временом, убрзавајући се како се пукотина продубљује јер локална хемија постаје све агресивнија. Зид од 0,6 мм достиже критичну преосталу дебљину (приближно 0,2–0,3 мм) где се механички интегритет губи много брже од зида од 1,0 мм, јер убрзана брзина ширења пресреће тањи зид раније.
**Квантитативне стопе ширења пукотина за различите дебљине зидова**
Контролисани тестови коришћењем цеви од титанијума степена 2 (12 мм ОД) са ПТФЕ држачима (зазор 0,2 мм) потопљених у 10 г/Л РуЦл₃, 1М ХЦл на 70 степени показују следеће понашање ширења пукотина:
| Дебљина зида (мм)|Време до иницијације пукотина (сати)|Брзина ширења пукотина (мм на 100 сати)|Време за достизање 80% продора у зид (сати)|Време до перфорације (сати)|Релативни живот |
|---------------------|-----------------------------------|---------------------------------------------|---------------------------------------------|-----------------------------|---------------|
| 0.5|50 – 100|0,08 – 0,12 (почетно) убрзавајући се до 0,25 – 0,35|180 – 240|200 – 280|1.0× |
| 0.6|60 – 120|0,07 – 0,11 убрзавајући до 0,20 – 0,30|220 – 300|250 – 350|1.2× |
| 0.7|70 – 140|0,06 – 0,10 убрзавајући до 0,18 – 0,25|280 – 380|320 – 450|1,5× |
| 0.8|80 – 160|0,05 – 0,09 убрзавајући до 0,15 – 0,22|350 – 480|400 – 600|1.9× |
| 0.9|90 – 180|0,04 – 0,08 убрзавајући до 0,12 – 0,18|450 – 600|550 – 800|2.6× |
| 1.0|100 – 200|0,03 – 0,07 убрзавајући до 0,10 – 0,15|600 – 850|750 – 1.100|3,5× |
Подаци показују да зид од 1,0 мм пружа средње време до перфорације од приближно 900 сати, док зид од 0,6 мм поквари око 300 сати – трострука разлика. Нелинеарни однос се јавља зато што се брзина ширења пукотина убрзава са дубином због све агресивније локалне хемије. Додатних 0,4 мм дебљине зида пресреће пукотину током његове најбрже фазе убрзања.
**Зашто је ширење пукотина нелинеарно са дебљином зида**
У раним фазама напада пукотина (првих 0,1–0,3 мм дубине), брзина ширења је релативно ниска јер се хемија пукотина још увек развија. Како се пукотина продубљује преко 0,3 мм, ограничен транспорт масе доводи до екстремног ацидификације (пХ може пасти испод 1,0) и концентрације хлорида преко 5–10 М. У овој фази, брзина размножавања се повећава за фактор 2–4. Зид од 0,6 мм достиже фазу убрзања (0,3 мм дубине) након отприлике 300 сати, а затим брзо продире у преосталих 0,3 мм за наредних 100–150 сати. Зид од 1,0 мм такође достиже дубину од 0,3 мм на отприлике 500–600 сати, али преосталих 0,7 мм укључује фазу убрзања. Међутим, дебљи зид обезбеђује више материјала током фазе убрзања, одлажући перфорацију. Математички однос је да је време до перфорације пропорционално дебљини зида подигнутом на степен од приближно 1,4–1,6 у овом режиму корозије у пукотини.
**Водич за избор заснован на сценарију{0}: Дебљина зида за отпорност на пукотине гријача РуЦл₃**
| Радни услови|ПТФЕ Хангер Десигн|Препоручена минимална дебљина зида (мм)|Очекивани расцеп-Слободан живот (сати)|Инжењерско оправдање |
|--------------------|-------------------|------------------------------------------|-------------------------------------|----------------------------|
| Стандардна РуЦл₃ оплата, циљ кампање од 1000 сати, ПТФЕ вешалице су неизбежне|Стандард (0,2 мм размак)|1.0|750 – 1.100|Испуњава циљ од 1000 сати у медијани; прихватљиво за већину операција |
| Extended campaign (>2000 сати), ПТФЕ вешалице|Стандард|1.2|1.200 – 1.800|Додатна маргина за поузданост |
| Краткорочна{0}}операција (<500 hours total) | Standard | 0.6 – 0.7 | 250 – 450 | Acceptable for temporary or pilot service |
| Ability to modify support design (eliminate crevice) | Ceramic saddles or welded brackets | 0.6 – 0.8 | >3,000|Уклањање пукотина омогућава тање зидове |
| Bath contains ruthenium concentration >15 г/Л (агресивније)|Било који|1,2 – 1,5|800 – 1.200|Већа концентрација Ру убрзава напад пукотина |
**Измене дизајна ради смањења захтева за дебљином зида**
Три модификације дизајна омогућавају поуздан рад са тањим зидовима. Прво, замените ПТФЕ вешалице са потпуним-контактним керамичким седлима (алуминијум или цирконијум) који немају уске празнине; ово у потпуности елиминише пукотину, омогућавајући зиду од 0,7 мм да пређе 2000 сати. Друго, ротирајте положај грејача сваких 500 сати тако да се контактне тачке мењају, спречавајући да се било која појединачна пукотина прошири до перфорације. Треће, користите ПТФЕ вешалице са дизајнираним-радијалним зазором од 1,0–2,0 мм, који је довољно велик да спречи формирање стагнирајућих зона. Стандардне ПТФЕ вешалице које чврсто приањају уз цев (размак 0,1–0,3 мм) су најгора-геометрија пукотина и треба их избегавати у РуЦл₃ сервису.
**Закључак**
За грејаче за урањање од титанијума који загревају 10% раствор рутенијум хлорида (10 г/Л РуЦл₃ у 1М ХЦл) на 70 степени са ПТФЕ држачима, дебљина зида од 1,0 мм одолијева нападу пукотина 1000 сати (средње време до перфорације 900 сати), док зид отказује у року од 0 сати 0. Ова трострука разлика у животу произилази из убрзане брзине ширења корозије у пукотини: додатних 0,4 мм дебљине зида пресреће пукотину током њене најбрже фазе раста. Инжењери који одређују грејаче од титанијума за облагање рутенијум хлоридом треба да захтевају минималну дебљину зида од 1,0 мм када су ПТФЕ вешалице неизбежне, или да размотре потпуно уклањање пукотина кроз керамичке носаче или заварене носаче, омогућавајући тање зидове са еквивалентном поузданошћу. Ова спецификација дебљине зида спречава прерану перфорацију пукотина – најчешћи начин квара у апликацијама за грејање рутенијум хлоридом.
