Хидротермална деградација кварца испод критичне тачке
Подкритична вода под притиском-загрејана течна вода која се одржава под притиском како би се спречило кључање, обично на 280–350 степени и 10–20 МПа-се све више користи у чишћењу полупроводничких плочица (испирање дејонизованом водом на високим-), напредним процесима оксидације и хидротермалној синтези. За разлику од суперкритичне воде где растворљивост силицијум диоксида нагло опада, подкритична вода близу критичне температуре (374 степена) показује максимум растворљивости силицијум диоксида. На 300–350 степени, растворљивост аморфног силицијум диоксида у чистој води достиже 300–500 ппм, отприлике 100 пута више него на собној температури. Ова висока растворљивост покреће континуирано растварање кварцних омотача који се користе као грејачи за урањање. Истовремено, високи притисак (10-20 МПа) намеће спољни притисак на кварцну цев, захтевајући адекватну дебљину зида како би се спречило извијање или имплозија. Комбинација хемијског растварања и механичког оптерећења под притиском ствара јединствен изазов за дизајн: дебљина зида мора да обезбеди обезбијеђење корозије против постојаног уклањања силицијум диоксида и довољну крутост да издржи спољашњи хидростатички притисак. Ова анализа квантификује растворљивост силицијум диоксида и кинетику растварања у подкритичној дејонизованој води као функције температуре и притиска, одређује минималну дебљину зида за задржавање под притиском и изводи потребну почетну дебљину зида да би се постигао циљни радни век од 500–5000 сати. Оквир за селекцију разликује чисте системе воде високе{25}чистоће од оних са траговима јонских или органских загађивача који убрзавају напад.
Растворљивост и кинетика растварања силицијум диоксида у подкритичној води под притиском
Равнотежна растворљивост фузионисаног силицијум диоксида у чистој води расте експоненцијално са температуром до приближно 360 степени, пратећи однос лог₁₀(С)=А - Б/Т, где је С растворљивост у мг/кг (ппм), Т апсолутна температура, а А и Б су емпиријске константе. На 280 степени (притисак засићења ~6,5 МПа), растворљивост је приближно 120 ппм. На 320 степени (11 МПа), растворљивост достиже 250 ппм. На 350 степени (16,5 МПа), растворљивост је 380–420 ппм. На 360 степени, достиже врхунац близу 500 ппм пре него што опада у суперкритичном региону.
Брзина којом се кварц приближава овој равнотежи контролише гранични слој преноса масе. У проточним системима (типично у полупроводничким мокрим столовима или циркулационим петљама), брзина растварања је дата са Р=к_м × (Ц_сат - Ц_булк), где је к_м коефицијент преноса масе (обично 0,001–0,005 мм/сат брзине протока по ппм). У чистим системима где је Ц_булк близу нуле (свежа дејонизована вода), почетна брзина растварања на 320 степени је приближно 0,002–0,004 мм/х по ппм растворљивости, што даје 0,5–1,0 мм/сат за растворљивост од 250 ппм. Ово је изузетно високо-упоредиво са растопљеним каустиком. Кварцни омотач од 2,0 мм би се потпуно растворио за 2-4 сата. Међутим, у рециркулацијским системима, Ц_булк се временом повећава, смањујући погонску снагу. У затвореној петљи са фиксном запремином воде и великом површином кварца, систем се приближава засићењу, а брзина растварања приближава се нули. У системима са континуалним протоком где свежа вода стално пролази преко грејача, концентрација у расутом стању остаје ниска, а брзина растварања остаје висока.
Експериментални подаци из једно-проточне петље са дејонизованом водом на 330 степени, 12 МПа и брзином протока од 0,5 м/с показују стационарну{4}}брзину растварања од 0,08–0,12 мм/сат-много нижу од почетне израчунавања почетне количине силицијум диоксида{8 од почетне брзине силицијумског диоксида кварцна површина. Ипак, ова стопа је и даље агресивна: зид од 2,0 мм би перфорирао за 17–25 сати. На 300 степени, брзина пада на 0,02–0,04 мм/сат, што даје 50–100 сати живота. На 280 степени, брзина је 0,008–0,015 мм/сат, што обезбеђује 130–250 сати. За практичне индустријске услуге које захтевају хиљаде сати, кварц је одржив само испод 280 степени. Изнад 300 степени, чак и дебели зидови (5-10 мм) би се растворили у року од неколико недеља.
The presence of trace ionic contaminants dramatically alters these rates. Silica solubility is suppressed by dissolved salts (the "salting-out" effect). In water with 1 ppm sodium chloride, silica solubility decreases by approximately 10%. In 10 ppm NaCl, it decreases by 30–40%. Thus, in semiconductor applications where ultrapure water (resistivity >18 МΩ·цм), растворљивост је максимална и корозија је најбржа. У индустријској води веће јонске снаге растварање кварца је спорије. Супротно томе, органска једињења у траговима (нпр. резидуални фоторезист) могу да формирају комплексе са силицијумском киселином, повећавајући растворљивост и убрзавајући напад. За дизајн грејача, чистоћа воде је једнако важна као и температура.
Захтеви за задржавање притиска за субкритичне кварцне омотаче
Спољни притисак у подкритичним системима воде на 280–350 степени је притисак засићења воде на тој температури, у распону од приближно 6,5 МПа на 280 степени до 16,5 МПа на 350 степени. У системима под притиском са слојем инертног гаса, притисци могу бити чак и већи (нпр. 20 МПа). Кварцни омотач, са атмосферским притиском унутра, мора издржати овај спољни притисак без извијања или имплодирања. Као што је претходно изведено за суперкритичну употребу, критични притисак извијања за цев са танким-стинама је П_критични=(Е / (1-ν²)) × (т/Р)³ / 4. За кварцну цев спољног пречника од 20 мм (Р=10 мм Е за 350 куартз температуру око 350 Па опада на 2 степена Г Па) 68 ГПа на 350 степени), израчуната је минимална дебљина зида за фактор сигурности од 2 против притиска од 16,5 МПа. Подешавање П_критично / 2=16.5 МПа → П_критично=33 МПа. Решавање (68е9 / 0,97) × (т/10)³ / 4=33е6 → (70.1е9) × (т/10)³ / 4=33е6 → (т/10)³=(33е6 × 4) / 70,1е6 {{48} → е6 {{48}. т/10=0.1235 → т=1.235 мм. За 20 МПа, т_мин=1.35 мм. За 280 степени (6,5 МПа), т_мин=0.9 мм. Дакле, само задржавање под притиском захтева дебљину зида између 1,0 и 1,5 мм за типичне пречнике. Ово је скромно и лако задовољава већина дизајна кварцних грејача. Количина корозије, а не притисак, диктира потребну дебљину за дуг радни век.
Како дебљина зида уравнотежује дозвољену корозију и термичке перформансе
За подкритичну употребу воде, потребна почетна дебљина зида је т_иницијални=т_притисак + (брзина корозије × жељени век трајања). На 280 степени са брзином корозије од 0,010 мм/сат и жељеним веком трајања од 2000 сати, дозвољена количина корозије=20 мм, што је апсурдно велико. Ово показује да континуирани рад на 280 степени није изводљив са кварцом осим ако вода није претходно{12}}засићена силицијумом. У пракси, подкритични системи за воду који користе кварцне грејаче раде у једном од два режима: (1) серијски или рециркулациони системи где вода постаје засићена силицијум диоксидом- током времена, смањујући стопу корозије на скоро нулу након почетног периода, или (2) веома кратко време излагања (нпр. брза термичка обрада где је грејач укључен само неколико минута). За рециркулацијске системе, почетно отапање може уклонити 0,2–0,5 мм кварца током првих неколико стотина сати, након чега брзина пада на<0.001 mm/hour. A 2.0 mm wall with an initial loss of 0.5 mm leaves 1.5 mm, which then degrades very slowly. Such systems can operate for years with quartz heaters. For once-through systems, quartz is not recommended above 250°C.
Топлотна штета дебљих зидова у подкритичној води је значајна јер вода на 280–350 степени има високу топлотну проводљивост (0,6–0,7 В/(м·К)) и ниску вискозност, дозвољавајући конвективне коефицијенте од 2.000–5.000 В/(м²·К) при скромним брзинама протока. Отпор граничног слоја је веома низак (0,0002–0,0005 м²·К/В). Проводни отпор кварца доминира. За зид од 1,5 мм, Р_цонд=0.00109 м²·К/В, У ≈ 1/(0.00109+0.0003)= 720 В/(м²·К). За зид од 3,0 мм, У ≈ 1/(0.00217+0.0003)= 405 В/(м²·К)-смањење од 44%. Ова казна је знатна. За апликације које захтевају висок топлотни ток (нпр. брзо загревање плочице), танки зидови су неопходни. За апликације са нижим топлотним флуксом, дебљи зидови могу бити прихватљиви.
Матрица за избор на основу сценарија{0} за дебљину зида кварцног омотача у подкритичној употреби воде под притиском
| Сценарио апликације и радни параметри | Препоручена дебљина зида | Основно образложење са квантификованом трговином-искључено |
|---|---|---|
| Рециркулација водене петље високе{0}}чистоће (280 степени, 6,5 МПа, затворени систем са засићењем силицијум диоксида, 1-годишње одржавање) | 2,0 – 2,5 мм, кварц високе{2}}чистоће | Почетно растварање уклања ~0,3 мм, а затим пад брзине. 2.0 мм даје 1,7 мм преосталих након засићења. У ≈ 550 В/(м²·К). |
| Једном-испирањем вафла (300 степени, 8,5 МПа, ултра чиста вода, континуирани проток) | Не кварц - користите ПФА или сафир | Брзина растварања 0,04 мм/сат. 2.5 мм престаје за 60 сати. Потребан је алтернативни материјал. |
| Серијска хидротермална синтеза (320 степени, 11 МПа, 24-часовни циклуси, свежа вода свака серија, 50 серија годишње) | 2,5 – 3,0 мм, као-нацртано | Губитак по- серији ~0,2 мм (брзина 0,008 мм/сат × 24 х). 3.0 мм траје ~15 серија (3 месеца). Прихватљиво као потрошни материјал. |
| ДИ предгрејач воде под притиском (250 степени, 4 МПа, затворена петља, мали проток) | 1,5 – 2,0 мм, стандардна класа | Испод 260 степени, стопа корозије<0.005 mm/hour. 2.0 mm provides >400 сати почетни живот, а затим успорава. У ≈ 700 В/(м²·К). |
| Високо{0}}дејонизована вода (350 степени, 16,5 МПа, било која конфигурација) | Не кварц - користите титанијум или инконел | Silica solubility >400 ppm. Dissolution rate >0,10 мм/час. Кварц је непрактичан без обзира на дебљину зида. |
Комплементарне модификације дизајна за подкритичне бојлере
Три стратегије омогућавају употребу кварца у подкритичној води изнад температурних граница предложених горе. Прво, пред{1}}засићење водом: пропуштање напојне воде кроз набијени слој кварцних чипова на радној температури засићује воду силицијумском киселином пре него што дође у контакт са грејачем. Ово елиминише покретачку силу за растварање, смањујући стопу корозије на скоро нулу. Колона пре{4}}засићења додаје сложеност, али омогућава кварцним грејачима да раде на 320 степени хиљадама сати. Друго, подешавање пХ вредности: додавање амонијака у траговима (на пХ 9-10) повећава растворљивост силицијум диоксида? У ствари, растворљивост силицијум диоксида је минимална близу неутралног пХ и повећава се иу киселим и у алкалним условима. Одржавање неутралног пХ (6–7) минимизира растворљивост. Треће, површински премаз: хемијско таложење паре танког (1–2 µм) слоја силицијум нитрида или бор нитрида на површини кварца делује као баријера против дифузије воде, смањујући растварање за 90% на 300 степени. Међутим, интегритет премаза под термичким циклусом је изазован.
Закључак: Одређивање дебљине кварцног зида за подкритичну воду под притиском са јасним температурним границама
Кварцни урањајући грејачи могу се поуздано користити у подкритичној дејонизованој води под притиском на температурама до 260–280 степени, под условом да је систем затворен-петљи или рециркулише тако да дође до засићења силицијумом. Под овим условима, дебљина зида од 2,0–2,5 мм обезбеђује адекватну почетну количину корозије (губитак од 0,3–0,5 мм током почетног периода засићења) и одржава структурни интегритет хиљадама сати. Топлотна штета дебљих зидова је 20–40% у поређењу са ултра{11}}танким зидовима, али је прихватљива за већину примена. За{13}}пролазак кроз системе или температуре изнад 300 степени, стопе растварања кварца прелазе 0,04 мм/сат, што га чини непрактичним без обзира на дебљину зида; треба навести алтернативне материјале као што су сафир (-кристал Ал₂О₃), ПФА-обложене цеви или титанијумски омотачи. Када тражите понуде за високо{19}}грејаче воде под притиском, наведите да ли систем циркулише или једном{20}}пролази, чистоћу воде (отпорност или проводљивост), максималну температуру и притисак и жељени радни век. Ово омогућава произвођачу да препоручи оптималну дебљину зида-обично 2,0–2,5 мм за системе са рециркулацијом испод 280 степени, са јасним упутствима да кварц није погодан за континуирани рад-преко 260 степени.
