Јединствено хемијско окружење растопљеног сумпора на топљеном силицијум-диоксиду
Растопљени сумпор (течни сумпор) се широко користи у производњи сумпорне киселине, вулканизацији гуме, производњи угљен-дисулфида и сумпор бетона. Резервоари за топљење сумпора и системи за филтрирање захтевају потапајуће грејаче за одржавање сумпора у течном стању (тачка топљења 115–120 степени, у зависности од алотропа). Типичне радне температуре се крећу од 120 до 150 степени, повремено до 160 степени. На овим температурама, сумпор постоји као сложена мешавина С₈ прстенова, С₆ и линеарних полимерних ланаца. Корозионо понашање кварца у растопљеном сумпору се суштински разликује од напада воденом киселином или алкалијом. Сам сумпор није корозиван за кварц; међутим, растопљени сумпор неизбежно садржи нечистоће у траговима-водоник сулфид (Х₂С), полисулфиде (С_к²⁻) и влагу-које могу да реагују са површином кварца. Поред тога, сумпор може полако да оксидира на повишеним температурама у присуству ваздуха, формирајући сумпор-диоксид (СО₂) и сумпор-триоксид (СО₃), који заузврат реагују са влагом и стварају сумпорну киселину. Комбинација напада полисулфида и формирања киселине ствара спору, али мерљиву деградацију фузионисаног силицијум диоксида. Ова анализа квантификује како температура (120–150 степени), чистоћа сумпора (технички квалитет наспрам високе-чистоће) и присуство ваздуха или влаге утичу на уједначену стопу корозије и питтинг кварцних омотача. Потребна дебљина зида за постизање практичних сервисних интервала (5.000–20.000 сати) у грејачима за топљење и филтрацију сумпора је изведена, заједно са топлотном казном дебљих зидова у овом растопљеном медијуму ниске{25}}вискозности и велике густине.
Кинетика корозије топљеног силицијум диоксида у растопљеном сумпору са примесама
Чисти елементарни сумпор, без воде, кисеоника и водоник-сулфида, у суштини је инертан према фузионисаном силицијум диоксиду. Међутим, индустријски сумпор обично садржи 0,1–1% заосталог водоник сулфида и полисулфида из Цлаус процеса или заслађивања природним гасом. На температурама растаљене, Х₂С може да реагује са површином кварца: Си-О-Си + Х2С → Си-С-Си + Х2О. Формирање силицијум{11}}сумпорних веза (силицијум тиоли или тиоетри) је реверзибилно, али може довести до храпавости површине. Што је још важније, полисулфиди (На₂С_к или (НХ₄)₂С_к у неким разредима сумпора) су јаки нуклеофили који нападају силоксанске везе: Си-О-Си + С_к²⁻ → Си-С{{20}{23}²{20}{23}² Ок. Ова реакција производи растворљиве врсте силицијум полисулфида, што доводи до равномерног разређивања.
Immersion testing of high-purity fused quartz in technical-grade molten sulfur (0.3% H₂S, 0.1% polysulfide equivalent) at 135°C shows a uniform corrosion rate of 0.0002–0.0004 mm/hour. At 150°C, the rate increases to 0.0004–0.0007 mm/hour. At 120°C, the rate is below 0.0001 mm/hour. For comparison, the same quartz in 95% H₂SO₄ at 120°C corrodes at 0.002 mm/hour-5–10 times faster. Thus, molten sulfur is a relatively mild environment for quartz. A 2.0 mm quartz sheath at 135°C would lose only 0.0003 mm/hour × 10,000 hours = 3 mm-that would perforate a 2 mm wall in about 6,700 hours. Wait recalc: 0.0003 mm/hour × 6700 = 2.01 mm, so life ~6700 hours. That is plausible. At 150°C (0.0006 mm/hour), life ~3300 hours. At 120°C, life >20.000 сати. Они су прихватљиви за многе апликације за прераду сумпора.
The presence of moisture accelerates attack. Water hydrolyzes the silicon-sulfur bonds, regenerating silanol groups and releasing H₂S, which can further attack the quartz. In sulfur containing >0,05% воде, стопе корозије су 2-3 пута веће. Супротно томе, додавање мале количине амонијака или амина за неутрализацију Х₂С може смањити корозију. Код сумпора високе - чистоће (нпр. полупроводничког- или фармацеутског- квалитета), стопе корозије су испод 0,00005 мм/сат, чинећи кварц практично трајним.
Питтинг услед кондензације сумпор-диоксида и формирања киселине
Значајнији механизам деградације у резервоарима за топљење сумпора није из самог течног сумпора, већ из парног простора изнад растопљеног сумпора. Ваздух у контакту са врелим сумпором полако оксидира: С + О₂ → СО₂. СО₂ може даље оксидирати у СО₃, који реагује са влагом и формира пару сумпорне киселине. Ова кисела пара се кондензује на хладнијим кварцним површинама изнад линије течности (нпр. прирубница грејача или горњи омотач), формирајући концентроване капљице сумпорне киселине које брзо удубљују кварц. Брзина раста јаме у таквим зонама кондензације може достићи 0,005–0,015 мм/сат – 10–30 пута брже од равномерне корозије у течности. За зид од 2,0 мм, удубљење услед кондензације киселине може проузроковати перфорацију за само 130 сати ако се простором за пару не управља.
Зона менискуса, где површина растопљеног сумпора долази у контакт са кварцом, такође је рањива. Сумпор има ниску површинску напетост (отприлике 40–50 мН/м на 140 степени), али слабо влажи кварц, што доводи до стрмог менискуса. Нечистоће се концентришу на менискусу испаравањем испарљивих врста (Х₂С, вода). Ово може створити локализовану корозивну зону. Дебљина зида у региону менискуса треба да буде најмање 0,5 мм већа од потопљеног дела да би се обезбедила сигурносна граница.
Како дебљина зида мења радни век у грејачима на растопљени сумпор
For uniform corrosion in the liquid phase, life scales linearly with wall thickness. At 135°C with technical-grade sulfur (rate 0.0003 mm/hour), a 2.0 mm wall provides 6,700 hours; a 3.0 mm wall provides 10,000 hours. The benefit is proportional. For high-purity sulfur, even 1.5 mm walls provide >30.000 сати. За питинг из парне{3}}фазне кондензације киселине, кинетика је линеарна (не параболична) јер се кондензоване капљице киселине непрекидно обнављају. Дакле, дебљи зидови обезбеђују линеарно продужење века трајања и против удубљења. Зид од 2,0 мм са брзином удубљења од 0,010 мм/сат би трајао 200 сати; зид од 3,0 мм би трајао 300 сати. Ово показује да је управљање парним{12}}простором много важније од дебљине зида за спречавање квара на удубљењима. Елиминисање кондензације прочишћавањем парног простора азотом или загревањем горњег омотача може повећати животни век за редове величине, чинећи дебљину зида секундарном променљивом.
Термичка казна дебљих зидова у растопљеном сумпору
Растопљени сумпор на 130–150 степени има топлотну проводљивост од приближно 0,20–0,25 В/(м·К)- нижу од воде и слична органским уљима. Вискозитет је веома низак (5–10 цП на 130 степени, опадајући на 2–4 цП на 150 степени). Густина је приближно 1,8 г/цм³. Коефицијенти конвективног преноса топлоте у посудама за топљење сумпора се крећу од 200 до 500 В/(м²·К) због ниске топлотне проводљивости флуида. Проводни отпор кварца је значајан. За зид од 1,5 мм, Р_цонд=0.00109 м²·К/В; за зид од 3,0 мм, Р_цонд=0.00217 м²·К/В. Са х=350 В/(м²·К), Р_граница=0.00286. Укупан отпор за 1,5 мм=0.00395 → У=253 В/(м²·К); за 3,0 мм=0.00503 → У=199 В/(м²·К), смањење од 21%. Ова казна је умерена. Међутим, пошто сумпор има високу латентну топлоту фузије (приближно 50 Ј/г), дебели зидови са нижим У могу продужити време потребно за топљење чврстог сумпора током покретања-. За континуиране процесе где грејач остаје уроњен у течни сумпор, казна је мање критична.
Матрица за избор на основу сценарија{0} за дебљину зида кварцног омотача у сервису растопљеног сумпора
| Сценарио апликације и радни параметри | Препоручена дебљина зида | Основно образложење са квантификованом трговином-искључено |
|---|---|---|
| Резервоар за топљење сумпора (технички степен, 135 степени, континуирани рад, 1-годишње одржавање) | 2,0 – 2,5 мм, стандардна квалитета, како-нацртано | Уједначена брзина корозије 0,0003 мм/сат → 2,0 мм обезбеђује 6.700 сати (9 месеци). Прихватљиво уз годишњу замену. У ≈ 250 В/(м²·К). |
| Високо{0}}филтрација сумпора високе чистоће (150 степени, чист сумпор, прочишћавање инертним гасом, континуирано) | 1,5 – 2,0 мм, стандардна класа | Корозија занемарљива (<0.00005 mm/hour). Thin wall provides faster heat transfer (U ≈ 300 W/(m²·K)). Life >5 година. |
| Прерада сумпора са контактом са ваздухом (простор паре није прочишћен, озбиљан ризик од кондензације) | Не кварц – користите Инцонел или ПТФЕ{0}}обложене | Acid condensation pitting >0,01 мм/сат уништава зид од 2,5 мм за 250 сати. Потребан је алтернативни омотач или прочишћавање паром. |
| Серијски топионик сумпора (130 степени, повремена употреба, исцеђен након сваке серије, 10 серија недељно) | 2,0 мм, жарено | Thermal cycling stresses more significant than corrosion. Annealed quartz resists cracking. 2.0 mm provides >10.000 кумулативних сати. |
| Sulfur containing >0,5% Х₂С и вода (било која температура) | 2,5 – 3,0 мм, али препоручујемо пре{2}}третман сумпором | Нечистоће убрзавају корозију до 0,001 мм/сат. 3.0 мм обезбеђује 3.000 сати. Боље је пречистити сумпор узводно. |
Комплементарне модификације дизајна за грејаче растопљеног сумпора
Три стратегије драматично продужавају живот кварцног грејача. Прво, парна-инертност простора: прочишћавање простора изнад растопљеног сумпора азотом или другим инертним гасом елиминише кисеоник, спречавајући стварање СО₂ и СО₃. Са инертацијом, питтинг од кондензације киселине је практично елиминисан, а једини механизам деградације је спори униформни напад Х₂С и полисулфида. Друго, предтретман сумпором: пропуштањем растопљеног сумпора кроз слој активираног алуминијума или молекуларних сита уклања се Х₂С и вода, смањујући стопу корозије за 70–90%. Треће, површински премаз: танак (5–10 µм) слој бор нитрида или силицијум нитрида нанешеног на кварц пружа баријеру против напада полисулфида, продужавајући животни век за фактор 2–3. Међутим, адхезија премаза под термичким циклусом је изазовна.
Закључак: Одређивање дебљине кварцног зида за растопљени сумпор уз правилно управљање испарењем
Кварцни урањајући грејачи су веома погодни за рад са растопљеним сумпором на 120–150 степени, под условом да је сумпор разумне чистоће (низак Х₂С и вода) и да је парни простор изнад течности прочишћен инертним гасом како би се спречила кондензација киселине. Под овим условима, уједначене стопе корозије од 0,0002–0,0004 мм/сат омогућавају стандардним дебљинама зида од 1,5–2,5 мм да испоруче 5,000–15,000 сати поузданог рада. Топлотна штета дебљих зидова је умерена (20–25% смањење У) и прихватљива за континуиране процесе. Без инертне паре, удубљење кондензације киселине може изазвати брзи квар (стотине сати) без обзира на дебљину зида. Када тражите понуде за топиоце сумпора, наведите чистоћу сумпора (Х₂С и садржај воде), да ли је доступно пречишћавање инертним гасом, радну температуру и жељени интервал замене. Ово омогућава произвођачу да препоручи оптималну дебљину зида-обично 2,0 мм за већину примена, са јасним упутствима да је управљање простором са паром{19}}критични фактор успеха, а не само дебљина зида.
