ПВЦ (поливинилхлорид) облоге резервоара се широко користе у хемијској преради због ниске цене и добре хемијске отпорности на многе киселине и базе. Међутим, ПВЦ садржи пластификаторе-обично фталате (ДЕХП, ДИНП, ДИДП) или не-алтернативе за фталате (ДОА, ТОТМ)-додате ради пружања флексибилности. Ови пластификатори нису ковалентно везани за ПВЦ матрицу и мигрирају на површину током времена, посебно на повишеним температурама (40-80 степени). Када је ПФА грејач потопљен у резервоар обложен пластифицираним ПВЦ-ом, пластификатори мигрирају кроз течност и адсорбују се на површину ПФА. Пластификатори су органски естри мале{9}}молекуларне-тежине који бубре аморфне делове ПФА, смањујући његову температуру стакластог прелаза (Тг) и подстичући пуцање под стресом из окружења (ЕСЦ). Убрзано тестирање показује да ПФА у контакту са мигрирајућим фталатним пластификаторима на 70 степени развија површинске пукотине 3–5 пута брже него у окружењима{15}без пластификатора. Присуство пластификатора из ПВЦ облога убрзава пуцање површине ПФА грејача, посебно када грејач ради при великој густини вати (већој или једнакој 3 В/цм²) или доживљава термичке циклусе.
Механизам миграције пластификатора и интеракција са ПФА
Пластификатори мигрирају из ПВЦ-а кроз три пута: површинска дифузија (пластификатор цвета на површини кошуљице и раствара се у процесној течности), испирање (пластификатор се екстрахује директно у агресивне раствараче или киселине) и транспорт у парној{0}}фази (пластификатор испарава из кошуљице и кондензује се на хладној површини хладњака). Једном у течности, пластификатори се акумулирају. За резервоар од 1000-литара са ПВЦ облогом који ради на 60 степени, концентрација фталата у течности може да достигне 20–100 ппм у року од 6 месеци. Концентрација пластификатора је највећа близу површине кошуљице (гранични слој), где се ПФА грејач може поставити за равномерно загревање. На површини ПФА пластификатори апсорбују у аморфне делове полимера. ПФА је 40–50% аморфан; молекули пластификатора (молекулске тежине 300–500 Да) дифундују у ове регионе, делујући као растварач који раздваја полимерне ланце и смањује трење међу ланцима. Температура стакластог прелаза аморфне фазе пада са приближно -15 степени (чисти ПФА) на -30 до -40 степени (пластифицирани ПФА). Иако ово повећава флексибилност на собној температури, то такође чини полимер подложнијим пуцању под стресом из околине јер корозивне врсте сада лакше продиру у аморфне регионе.
Пуцање под стресом околине настаје када полимер под стресом (због термичког ширења, притиска или заосталог производног напрезања) дође у контакт са површински{0}}активним агенсом (пластификатором). Пластификатор смањује површинску енергију потребну за ширење пукотина, омогућавајући раст пукотина при напонима знатно испод нормалне границе течења полимера. За ПФА у 30% азотној киселини на 80 степени без пластификатора, критични напон за ЕСЦ је 5–7 МПа. Са 50 ппм ДЕХП пластификатора, критични напон пада на 2–3 МПа. Грејач са заосталим напрезањем од 4 МПа на углу прирубнице (типично за дизајн са оштрим{13}}угловима) неће пуцати у чистој киселини, али ће пуцати у року од неколико месеци у киселини контаминираној пластификатором{14}}.
Резултати теста убрзаног пуцања
| Тип пластификатора | Концентрација у течности (ппм) | Температура (степен) | Време до прве видљиве пукотине (ПФА, зид од 2 мм, примењени напон од 4 МПа) | Стопа пуцања у односу на без пластификатора | Примари Мецханисм |
|---|---|---|---|---|---|
| Ништа (контролно) | 0 | 80 | >5.000 сати (без пукотина) | 1.0× | Нема ЕСЦ |
| ДЕХП (ди-етилхексил фталат) | 10 | 80 | 1.200–1.800 сати | 3–4× | Аморфни оток + ЕСЦ |
| ДЕХП | 50 | 80 | 400–700 сати | 7–12× | Тешки ЕСЦ |
| ДЕХП | 100 | 80 | 150–300 сати | 15–30× | Брзо пуцање |
| ДИНП (ди-изононил фталат) | 50 | 80 | 500–900 сати | 6–10× | Слично ДЕХП-у |
| ДИДП (ди-изодецил фталат) | 50 | 80 | 600–1000 сати | 5–8× | Већи молекул, спорија дифузија |
| ДОА (диоктил адипат, не-фталат) | 50 | 80 | 800–1.200 сати | 4–6× | Мање агресиван од фталата |
| ТОТМ (триоктил тримелитат) | 50 | 80 | 1.500–2.500 сати | 2–3× | Ниска миграција, већи молекул |
| Производи разградње пластификатора (фтална киселина) | 10 | 80 | 2.000–3.000 сати | 2× | Слабији ефекат од матичног пластификатора |
Детекција и превенција
Знаци пуцања{0}}индукованог пластификатором на ПФА грејачу: (1) Пукотине се прво појављују на страни грејача која је окренута према ПВЦ облоги (где је концентрација пластификатора највећа). (2) Пукотине су типично плитке (дубине 0,1–0,5 мм), вишеструке и насумично оријентисане (за разлику од пукотина услед термичког замора које су ободне). (3) Површина ПФА може бити благо лепљива или масна на додир због адсорбованог пластификатора. (4) Процесна течност може показати повишени ТОЦ (укупни органски угљеник) услед лужења пластификатора. Потврда захтева анализу: обришите површину ПФА са растварачем-навлаженим тампоном (изопропанол) и анализирајте помоћу ГЦ-МС на фталате или друге пластификаторе. Позитивна детекција изнад 10 µг/цм² указује на значајну контаминацију пластификатором.
Стратегије превенције: (1) Замените ПВЦ облогу облогом без пластификатора-(ПП, ПВДФ, ПФА или ПТФЕ). ПВЦ без пластификатора (чврсти ПВЦ, тип И) је доступан, али има мању хемијску отпорност и мање је флексибилан. (2) Инсталирајте баријеру пластификатора: полиетиленску или полипропиленску плочу (1–2 мм) између ПВЦ облоге и садржаја резервоара. Баријера се мора мењати сваке године. (3) Одржавајте висок обрт течности: ако се течност у резервоару често мења (нпр. рад серије са свежим раствором у сваком циклусу), концентрација пластификатора остаје ниска (<5 ppm), greatly reducing risk. (4) Use a heater with lower surface stress: radius all corners (see Article #62), anneal to reduce residual stress, and operate at lower watt density (<2.5 W/cm²). A stress-free PFA surface has much higher resistance to ESC, even in the presence of plasticizers. (5) Add a plasticizer-absorbing filter (activated carbon or polymeric adsorbent) to the tank recirculation loop to remove plasticizers continuously.
За постојеће инсталације са ПВЦ облогама и ПФА грејачима које показују превремено пуцање, најисплативије дугорочно- решење је замена ПВЦ облоге са ПВДФ или полипропиленом (ако хемијска компатибилност дозвољава). Трошкови замене кошуљице (5.000–15.000 за 2.000 литара) се обично враћају у року од 2–3 године кроз смањене замене грејача (5.000–15.000 за 2.000 литара) обично се враћају у року од 2–3.000 година. по грејачу × 2–4 грејача годишње=1.000–6.000 УСД годишње) плус смањено време застоја. Ако замена облоге није изводљива, пређите на метални грејач (титанијум или Хастеллои), који је имун на пластификатор{30}}индуковане ЕСЦ. Грејачи од титанијума коштају 2–3 пута више од ПФА, али могу бити економични ако ПФА грејачи покваре сваких 3–6 месеци због пуцања пластификатора.
Закључак: Пластификатори значајно убрзавају пуцање ПФА
Присуство пластификатора који мигрирају из ПВЦ облога резервоара убрзава пуцање површине грејача ПФА, смањујући време до отказивања за факторе од 3–30 у зависности од концентрације пластификатора, температуре и нивоа напрезања грејача. Фталати пластификатори (ДЕХП, ДИНП) су најагресивнији, узрокујући пуцање под стресом околине при примењеним напонима од 2-3 МПа. Требало би сматрати да ПФА грејачи у резервоарима са пластифицираним ПВЦ облогама имају значајно смањен радни век-обично 6–18 месеци уместо 3–5 година. Превенција захтева елиминисање извора пластификатора (замените ПВЦ облогу материјалом без пластификатора), постављање баријере или прелазак на пластификатор-имунски грејач (титанијум, кварц, силицијум карбид). Инжењери који специфицирају ПФА грејаче за резервоаре са постојећим ПВЦ облогама морају укључити анализу пластификатора у процесну течност и размотрити убрзане распореде замене. ПФА грејач који пукне у чистој киселини после 4 године може да пукне за 4 месеца у истој киселини са 50 ппм ДЕХП из ПВЦ облоге. Немојте претпостављати да је због тога што је ПФА „хемијски отпоран“ отпоран на пластификатор{20}}индуковане ЕСЦ. Пластификатори нису хемикалије које нападају кичму полимера-већ нападају физичку структуру, а ПФА је рањив.
